beplay2网页登录訊 近日，華南理工大學華南軟物質科學與技術高等研究院程正迪院士等團隊的一項最新研究成果在Nature Chemistry上發表。該研究院科研團隊首次在軟物質本體中首次發現Z相，與A15相、C15相共同組成了構建其餘27種F-K相的三種基本相結構。一係列具有巧妙設計的巨型形狀兩親體自組裝得到了多種高度有序的稀有相結構，並為構建具有較大體積比組裝基元的相結構通提供了思路與方法。
“就像是壘積木，我們開發了一種新的積木模塊，可以搭建出以前軟物質搭不出來的結構。”該文章第一作者、在讀博士生蘇澤彬告訴記者，該方法使得那些由較大體積比組裝基元構成的相結構在單組份軟物質中不再遙不可及，而且隨著新結構的發現，可能會給材料帶來不一樣的性能。
人類對於物質的微觀結構的探索從未停止。1984年，準晶的發現將晶體學的範疇由230個空間群拓展到了無窮多的可能。介於常見密堆積結構與準晶結構之間，有一類具有拓撲密堆積的結構被稱之為Frank-Kasper相，簡稱F-K相。由於F-K相具有與準晶結構相似的排列方式，通常被稱之為準晶的類似結構。其中已有27種F-K相在合金中被發現，這27種F-K相可以由三種基本的F-K相構成，它們分別是A15相，C15相和Z相 （圖1A）。在軟物質的本體自組裝中，自1997年Virgil Percec教授發現A15相，2017年Frank S. Bates教授發現了C15相後，Z相成了僅剩的未被發現的重要拚圖。Z相需要由體積比差異較大的多種球狀基元構成，同時這些球狀基元需要由較大的平均配位數（13.428）。在單組分軟物質中，同時滿足這個條件是個艱巨的挑戰。
圖1.A，已發現的FK相之間的關係。B，巨型形狀兩親體化學結構
針對這一難題，黃明俊該團隊巧妙地設計了一係列基於苯並菲與籠型倍半矽氧烷（POSS）的巨型形狀兩親體 (圖1B)。相比於傳統高分子，該巨型形狀兩親體具有精確的分子量、確定的幾何結構等優點。由於POSS具有較大的空間位阻，該類巨型分子無法通過苯並菲之間的π-π堆疊形成常見的柱狀結構，而是形成了球狀基元。通過精確調控苯並菲與POSS連接片段，該係列巨型分子得到了一係列稀有的相結構，其中包括了在軟物質中首次發現的Z相。
在該係列巨型形狀兩親體中，樣品Tp-C0-6BP在150℃退火，形成了A15相；將退火溫度提高到170℃，該樣品則形成了Z相。小角X射線散射技術與透射電子顯微鏡技術從倒易空間與正空間中充分的證實了Z相的形成 (圖2)。此外，Z相可以直接由無序狀態在170℃退火直接形成，無需經曆A15相。Z相可以在150℃中退火相變為A15相。這些現象充分表明A15相到Z相的相變是典型的Enantiotropic相變。
圖2. A)Z相的小角X射線數據。B至E為Z相不同麵的透射電鏡圖
更進一步，研究者研究了A15相與Z相之間的相變機理。從分子層麵，A15相中，每個球狀基元含有四個分子，而Z相中的球狀基基元則部分含有三個分子，部分含有四個分子。這滿足了Z相對於球狀基元之間較大的體積比的要求。在相變過程中，隨著退火溫度的升高，POSS產生一定程度的熱膨脹，與此同時苯並菲之間的π-π堆疊作用在減弱，兩者的共同作用使得分子可以逃逸出原有的球狀基元進行調整 （圖3A）。從晶格層麵，Z相是由A15相在（001）方向產生了矢量為 的位移所得(圖3B)，透射電子顯微鏡數據佐證了該機理。其餘分子的自組裝行為與更多細節在原文中有相應的描述。
(通訊員 華軒)
圖3.A，A15相與Z相之間的相變示意圖。B,相變機理
beplay2网页登录 林劍 通訊員 華軒
