12月1日，上海交通大學機械與動力工程學院前瞻交叉研究中心錢小石教授課題組在Science上發表“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”的論文，開發了一種高分子拓撲界麵外延技術，通過小分子晶體犧牲層誘導高分子極化界麵的廣泛形成，使得鐵電聚合物在外界電場作用下展現出巨大熵變，在傳統的偏氟乙烯基弛豫鐵電高分子中實現了龐電卡效應，並揭示了拓撲外延的極化界麵在外加電場調控下的熵變機理。錢小石教授為本文唯一通訊作者，博士生鄭珊瑜為論文第一作者。這是錢小石課題組本年度第二次以第一作者單位在Science上發表論文。

　　巨電卡效應是一種奇特的凝聚態物理現象，利用固體電介質充放電過程中交替極化-退極化產生可逆的電致溫變所組成的製冷循環。電卡製冷係統具有電能損耗小，能效高，具有零溫室效應潛能和易於小型化、輕量化等特點，為製冷劑的替代和雙碳目標的實現提供重要的顛覆性前瞻技術之一。通過降低弛豫體極性疇尺寸策略，可降低兩個極性熵態間偶極翻轉能壘，從而增加電場誘導的偶極熵變。目前所報道的晶疇尺寸都在100-20納米，但由於弛豫鐵電體複雜的結晶過程，進一步將晶疇尺寸減小到亞納米尺度極具挑戰。

　　研究人員在弛豫鐵電體聚合物中混溶低沸點多元醇有機小分子DMHD，利用兩者分子間相互作用，在非均相界麵上誘導聚合物非極性單元向極性相的構像自組裝，巧妙引入大量小而多的亞納米極性孔界麵來提升材料熵變。在同等外加電場(100 MV/m)驅動，納米孔界麵增強的聚合物表現出的熵變是普通聚合物的4倍。在20%擊穿電場的低電場下，改性後的材料熵變達到100 J/(kg.K)，電卡強度超過1 J/(kg.K.MV)。通過結構和介電分析探討了電卡增強的機理，並利用相場分析和朗道理論對其進行了證實。同時進行密度泛函理論和分子動力學模擬，進一步理解界麵極性相構像在分子尺度上的自組裝行為。所得的界麵增強聚合物的製冷能力達到5x103 J/kg，並且保持300萬次穩定循環運行。

　　論文利用小分子自身的低沸點特性和與聚合物良好的相容性，在真空熱退火中，小分子從體係中完全蒸發，留下大量分散均勻的亞納米尺寸的孔。利用納米紅外表征技術表明納米孔界麵處保留了由於分子間氫鍵相互作用產生的極性構象，與傳統弛豫鐵電高分子相比，這些極性構象都出現在晶粒的邊緣，而非晶粒的中間。稠密的亞納米尺寸的二維極性界麵取代了百納米級別的三維極性納米疇區，成為電卡效應主要的貢獻者。無需化學反應的參與，傳統的P(VDF-TrFE-CFE)三元弛豫鐵電高分子在低電場下的電卡效應提升了300%。

　　本文首次報道利用光致紅外超光譜儀(hyPIR)采集了電卡聚合物1600-780 cm-1光譜範圍內的紅外吸收化學圖像，可以直觀研究材料界麵增強的極性高熵態和其他聚合物構象。改性樣品不僅表現出明顯的界麵全反式極性構像增強信號，同時形成更多的聚合物構像類型，具有更強的多相共存特性。與普通聚合物相比，TPD樣品對電場響應會更敏感，因此具有更強的電卡效應。

　　采用Landau-Ginzburg-Devonshire熱力學模型，並輔以相場模擬來模擬實驗測試的ECE，以提供定量的理解。通過對介電性能分析，極化強度和介電常數的提升證實了界麵增強型電卡效應材料的存在。同時介電擊穿電場也提高了近150%，有利於電卡製冷實際循環運行。作為犧牲劑的DMHD創造的極性構像提高了材料整體的介電性能，沒有像永久性複合填料那樣帶來各種不利並發症。改性後的納米孔極性界麵暴露在不受物理約束的自由體積中，這顯著提高了TPD樣品的單位極化對熵的貢獻能力。

　　TPD巨電卡效應在室溫附近具有良好的溫度穩定性，可以覆蓋10℃到70℃的有效溫度窗口，因此可以得到最大的RC製冷能力。TPD的製冷效率COPmat和普通聚合物相比提高了250%，這可進一步減小電源的尺寸和重量，為潛在的便攜式電卡冷卻裝置提供動力。TPD樣品在最長300萬次的循環壽命(> 70天)內表現出優越的電卡誘導熵變化，使其成為實用電卡器件的良好候選者。

　　這是國內高校首次以第一作者單位在Science上發表以電卡製冷為主題的研究論文。論文研究工作獲得多個團隊支持，其中澳大利亞核科學與技術平台的準彈性中子散射實驗由上海交通大學物理學院、自然科學研究院教授洪亮團隊完成;機動學院陳江平教授，北京理工大學黃厚兵團隊和南京大學楊玉榮團隊為本研究提供了重要支撐。此外，Molecular Vista公司和布魯克(北京)科技有限公司也參與了關於納米紅外的研究工作。

　　論文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi7812